近日，我?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心曲大輝教授課題組在新型共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)材料研究中取得新的進(jìn)展，相關(guān)工作以“catalyst-free dynamic covalent c=c/c=n metathesis reaction forassociative covalent adaptable networks” 為題發(fā)表于angewandtechemie international edition。
熱固性塑料因其優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性和力學(xué)強(qiáng)度而備受重視。然而，穩(wěn)定的永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也使其難以再加工與回收，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染與資源浪費。將動態(tài)共價鍵引入到熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)筑共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（covalent adaptable networks, cans），通過其在特定刺激(如溫度、光和ph值)下的可逆鍵交換驅(qū)動網(wǎng)絡(luò)骨架鏈段進(jìn)行重排，能夠賦予熱固材料可塑性，以及自修復(fù)、可回收、形狀記憶等動態(tài)特性。絕大多數(shù)共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)材料需要催化劑以引發(fā)或加速動態(tài)鍵交換，然而，在大宗聚合材料中使用催化劑，往往需要高昂的成本，同時，小分子催化劑在長時間的使用后容易析出，導(dǎo)致材料動態(tài)性的損失且對環(huán)境產(chǎn)生潛在毒害作用。因此，如何開發(fā)無催化劑的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)材料是領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。
為了解決上述問題，團(tuán)隊人員在聚氨酯材料骨架中創(chuàng)新引入無需催化劑的c=c/c=n動態(tài)共價交換反應(yīng)，通過c=c鍵（knoevenagel縮合產(chǎn)物）與c=n鍵（亞胺化合物）在無催化劑條件下的動態(tài)交換賦予材料動態(tài)性能。團(tuán)隊首先設(shè)計合成了含有c=c、c=n鍵的二羥基化合物（c=c diol-1與c=n diol-1），并將其與市售的六亞甲基二異氰酸酯（tri-hdi）交聯(lián)獲得了含有c=c/c=n復(fù)分解基元的熱固性聚氨酯(c=c/c=n pu)。所得c=c/c=n pu具有優(yōu)異的熱/力學(xué)性能（tg:83 ℃，拉伸強(qiáng)度：63.0 ± 2.5 mpa,楊氏模量：1512 ± 259 mpa, 斷裂伸長率：7.5 ± 0.9%）、穩(wěn)定性（td5%:307 ℃）以及耐溶劑性，可媲美普遍應(yīng)用的熱固性樹脂材料。
c=c/c=n交換反應(yīng)賦予該材料顯著的網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)能力，在相同溫度下，其特征應(yīng)力松弛時間僅為c=n pu對照組的1/20左右。因此，這類材料可以通過熱壓進(jìn)行多次回收再加工，同時保持其化學(xué)完整性、熱性能和機(jī)械性能。進(jìn)一步，研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變動態(tài)鍵鄰位的取代基，可以對材料應(yīng)力松弛速度（吸電子基加快、推電子基減慢）進(jìn)行高效調(diào)控。最后，研究人員探索了這類材料的形狀記憶功能，將其在高溫段（~?150 ℃）進(jìn)行快速鍵交換以重構(gòu)其3d永久網(wǎng)絡(luò)，從而具備復(fù)雜的初始幾何形狀；在中溫段（~90 ℃）達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后進(jìn)行鏈段運(yùn)動，從而獲得彈性以編輯其臨時形狀；快速降至室溫固定臨時形狀后重新升溫（如浸入熱水）則可引發(fā)快速形狀記憶（< 3 s）過程。綜上所述，本工作首次將c=c/c=n交換反應(yīng)應(yīng)用于聚合網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑了一類無催化劑、可再加工、可形狀記憶且具備優(yōu)異機(jī)械性能的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)智能材料，為無催化劑cans智能材料的發(fā)展提供了新的思路。
該工作由博士研究生李鵬云在曲大輝教授和顧睿銳特聘副研究員的指導(dǎo)下完成，并得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)。該工作得到國家自然科學(xué)基金、材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、上海市科技重大專項、上?？茖W(xué)技術(shù)委員會、費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心等項目資金支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202406708
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